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    本發明提供一種固態高分子電解質膜，該固態高分子電解質膜包含一高分子複合膜及一吸附於該高分子複合膜的電解液，該高分子複合膜包括一聚丙烯酸以及一經由一交聯劑部分交聯後之聚乙烯醇，且該聚乙烯醇的交聯度介於25%~40%之間，利用該高分子複合膜吸收電解液後可用為電化學電容器的固態高分子電解質膜，可改善傳統氧化釕電化學電容器漏液、低工作電壓及低工作溫度等缺點。此外，本發明還同時提供一種固態高分子電解質膜的製作方法。
    公开号:TW201323510A
    申请号:TW100145098
    申请日:2011-12-07
    公开日:2013-06-16
    发明作者:da-hua Xie；Yi-Ming Huang；hong-xiang Chen；Min-Hsun Hsieh
    申请人:Univ Nat Kaohsiung Applied Sci；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    固態高分子電解質膜及其製作方法
    本發明是有關於一種固態高分子電解質膜，及其製作方法，特別是指一種具有部分交聯之聚乙烯醇及聚丙烯酸的固態高分子電解質膜及其製作方法。
    電容器主要是作為阻絕直流、耦合交流、濾波、調諧、相移、儲存能量、作為旁路、耦合電路、喇叭系統的網路，甚至也被應用於相機之中的閃光燈等儲、放電用途。傳統電容器的基本結構主要包含兩個電極片，及位於該兩個電極片之間的介電材料(如空氣、紙、雲母、玻璃、塑膠膜及油等)，當直流電壓通入該兩個電極片時，介電材料會阻止正、負電荷的導通形成電位差，而可藉此儲存電能。傳統電容器之充放電屬於物理變化，因此可快速充放電，具有高功率且壽命長之優點，但由於其能量密度太低並無法滿足儲能元件高電容量的需求。而超高電容器(ultracapacitors)又被稱為超級電容器(supercapacitors)或電化學電容器(electrochemical capacitors；EC)，具有快速充放電的特性，其功率密度為一般二次電池之100倍以上(大於1 KW/kg)，且因其電極表面之特性，其電容量可達法拉(Farad)級，且能量密度為傳統電容器之數千至數萬倍等特性，因此，目前已引起各界廣泛的注意並投入大量的研究。
    在電化電容器系統中，其基本結構主要包含兩個電極片，及位於該兩個電極片之間的電解質，其電荷儲存方式可藉由一外加電壓，以庫侖靜電力使得陰陽離子分離，而在電極與電解液間形成一電雙層，或是利用電極與電解質溶液間快速可逆的法拉第電荷轉移而進行電荷儲存。由前述可知電化電容器系統中電解質的主要角色在於提供足夠的正、負電荷，因此通常需具有較高的溶質濃度；另外為了降低整體電容元件的阻抗，電解質還須具備高導電性，而且與電極材料及元件封裝材料均不能產生化學反應。一般，如果電解質為水溶液或有機溶液通常稱為電解液，若電解質為固體型態者，則稱為固態電解質，目前國內大部分市售電化學電容器所使用的電解質，都以硫酸電解液為主，由於硫酸水溶液沸點為85℃，因此熱穩定性不佳，其僅適用低於75℃左右的工作溫度，而且其分解電壓約為1.2伏特，不適用於高電壓元件；另由於硫酸水溶液易於漏液，除封裝困難外，也容易導致元件電路短路與毀損，因此，固態電解質的發展逐漸受到重視。
    固態電解質在實際應用上為扮演隔離膜的角色，其離子導電度需滿足10-4~10-3 S/cm以上，可分為膠態高分子電解質(Gel-type polymer electrolytes,GPEs)、添加無機物等的複合高分子電解質(Composite polymer electrolytes,CPEs)、及固態高分子電解質(Solid polymer electrolytes,SPEs)三大類，而前述固態高分子電解質的研究，起始於1973年Wright等人，他們利用聚氧乙烯(Polyethylene oxide)(PEO)與KSCN混合，形成具有結晶性的錯合物(Complex)並發現這些錯合物在高溫下(60℃以上)具有10-4 S/cm以上的導電度，從此之後，即引起了國際間對固態高分子電解質的廣泛研究；而Polyether、Polyphosphazene、Polyimine、Polysulfide及Polyacrylate等高分子及其衍生物則為目前常用於固態高分子電解質的基本組成結構，目前這些高分子電解質在室溫時的導電度雖可達到10-4~10-5 S/cm，但仍未達到實用範圍，而且這些高分子大多是高黏度液態狀不易製成薄膜，即使經由交聯反應(Crosslinking)提高成膜性，但因為交聯反應會使Tg點提高，導致高分子電解質會有導電度降低的缺點。
    因此，如何開發更多不同種類的固態高分子電解質，使其具有良好的成膜性、熱穩定性、尺寸安定性並同時保有其高離子導電性的特性以克服目前固態高分子電解質的問題，則為此技術領域研究者亟待改善的方向之一。
    因此，本發明之目的，即在提供一種固態高分子電解質膜。
    此外，本發明之另一目的，即在提供一種固態高分子電解質膜的製作方法。
    於是，本發明一種固態高分子電解質膜，包含一高分子複合膜，及一吸附於該高分子複合膜的電解液，該高分子複合膜包括一聚丙烯酸以及一經由一交聯劑部分交聯後之聚乙烯醇，且該聚乙烯醇的交聯度介於25%~40%之間。
    此外，本發明一種固態高分子電解質膜的製作方法，包含以下二個步驟。
    一高分子複合膜製備步驟，先將一聚乙烯醇及一聚丙烯酸溶於一酸性溶液中形成一預混液，接著將一可被酸催化並與羥基反應的交聯劑加入至該預混液中，令該交聯劑與該聚乙烯醇反應而產生部份交聯，並控制該聚乙烯醇的交聯度介於25%~40%之間，而得到一高分子複合膜。
    一電解液浸泡步驟，將該高分子複合膜浸於濃度介於1.0~2.5M的酸性電解液中，令該高分子複合膜吸收該電解液，得到一固態高分子電解質膜。
    本發明之功效在於：利用聚乙烯醇與聚丙烯酸的比例控制及聚乙烯醇的交聯度控制，可得到一高分子複合膜，利用該高分子複合膜吸收電解液後可作為電化學電容器的固態高分子電解質膜，可改善傳統氧化釕電化學電容器漏液、低工作電壓及低工作溫度等之本質缺點。
    有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。
    本發明固態高分子電解質膜的該較佳實施例是可用於製作如圖1所示之電化學電容器，該電化學電容器包含：兩片彼此間隔設置的電極1，而該固態高分子電解質膜2則為夾設在該兩片電極1之間。
    該些電極1是選自導電性佳的金屬或金屬氧化物所構成，較佳地，為了具有優異的擬電容特性以及循環充放電穩定性，該些電極1是選自氧化釕(RuO2)，或含水氧化釕(RuO2‧xH2O)為材料構成，於本實施例中該電極1的構成材料是選自氧化釕。
    該固態高分子電解質膜2包括一高分子複合膜，及一吸收於該高分子複合膜的電解液，該高分子複合膜是由聚丙烯酸(Poly acrylic acid，以下簡稱PAA)以及經由交聯劑部分交聯後的聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol，以下簡稱PVA)混合後而得，該電解液為選自硫酸水溶液。
    該交聯劑是選自可與羥基(-OH)反應的化合物，例如戊二醛(Glutaraldehyde，GA)、丁二醛、乙二醛；該PAA的分子量介於1,800~4,000,000，交聯度介於25%~40%之間，較佳地，為了令該高分子複合膜同時具有良好的尺寸安定性、熱安定性，及離子導電性，該PVA的交聯度介於30%~40%之間；此外，由於PAA分子鏈中含有大量親水性的-COOH基團，極易吸附水溶液，所以該高分子複合膜對該電解質的吸附度和膨潤度會隨著PAA比例增加而上升，然而膨潤度上升意謂此高分子複合膜的尺寸安定性下降，因此，考量高分子膜的導電性及尺寸安定性的條件下，以該高分子複合膜的重量為100%計，該PAA的重量百分比介於10~47wt%之間；又，為了令該高分子複合膜在對該電解液的吸收時間及吸收濃度之間達到最佳化，該電解液為選自1M~3.0M的硫酸水溶液，較佳地，該電解液為選自1M~2.5M的硫酸水溶液。
    參閱圖2，該固態高分子電解質膜的製作方法是包含一高分子複合膜製備步驟31及一電解液浸泡步驟32。
    該高分子複合膜製備步驟32是先將一PVA及一PAA溶於一酸性溶液中形成一預混液，接著將可被酸催化並與羥基反應的交聯劑加入至該預混液中，令該交聯劑與該PVA反應產生部份交聯，並控制該PVA的交聯度介於25%~40%之間，而得到具有部分交聯PVA的c-PAA/PVA高分子複合膜。由於未交聯的PAA/PVA高分子複合膜的尺寸安定性不佳，因此本發明將PVA進行部分交聯，利用PVA交聯度的控制調整該高分子複合膜的導電度及提升該高分子複合膜的尺寸安定性。
    該電解液浸泡步驟32是將該高分子複合膜浸於該濃度介於1.0~3.0M的酸性電解液中，令該高分子複合膜吸收該電解液，即可得到該用於圖1之電化學電容器的固態高分子電解質膜2。
    具體的說，該步驟32是先將該PVA溶於硫酸水溶液中，並加熱至約80℃，令PVA粉末溶解分散，調配成10wt%的PVA酸性液。接著再將預定重量比的PAA粉末加入該10wt%的PVA酸性液中，並加熱至約120℃，攪拌溶解、分散後即可得到一預混液，最後再加入預定比例的交聯劑至該預混液中，令該交聯劑在酸性催化條件下與該PVA分子進行部分交聯，之後將該預混液的水移除、冷卻至室溫後，再置入真空烘箱乾燥(40℃、12小時)使之成膜，即可得到該具有PVA部份交聯的高分子複合膜。然後，將該高分子複合膜浸入預定濃度的硫酸電解液中，令該高分子複合膜吸收該電解液，即可得到該固態高分子電解質膜2。
    為了減低該電解液對該高分子複合膜的破壞並令該固態高分子電解質膜可具有較佳的導電度，較佳地，該高分子複合膜的PVA交聯度為介於30%~40%之間，且該電解液的濃度是介於1.0~2.5M。
    該電化學電容器的製作則是將兩片以氧化釕(RuO2)為材料的電極1(陽極與陰極)，先於其中一片電極1表面的周圍形成一由聚烯亞胺(PI)樹脂構成的封裝膠框，接著將前述製得的固態高分子電解質膜2以網印方式印刷在該封裝膠框所圈圍之電極1表面，然後再將另一片電極1以100℃熱壓與該封裝膠框黏貼密合，將該固態高分子電解質膜2密封於該兩片電極1之間，即可得到該電化學電容器。
    參閱圖3及表1，圖3是將純PVA製得之高分子膜(以PVA表示)及不同PAA含量與PVA摻混後所得的高分子膜(如PVA於高分子複合膜中含量為9%，則以PAA9/PVA表示)的阻抗量測結果。該阻抗量測係利用恆電位電流儀(Potentiostat/Galvanostat，頻率範圍：1~106Hz、振幅：100mV)進行交流阻抗分析(AC impedance)後而得的複數阻抗圖(Nyquist Fig.)。
    阻抗量測方式
    以AC(Alternating Current)法，將高分子膜製成不銹鋼電極∣高分子複合膜∣不銹鋼電極的電化學系統，然後將兩個不銹鋼電極分別接到AC阻抗裝置，量測高分子膜的複數阻抗圖(Nyquist Fig.)。
    表1則是利用圖3的複數阻抗圖模擬後得到的高分子膜阻抗(Rb)，及藉由下式所示之Rb與離子導電度(Specific conductivity，σ)關係，計算而得的離子導電度結果。
    Rb=L/(Axσ)
    A：電極面積　L：兩電極間距(即高分子膜厚度)
    由於純PVA膜為半結晶狀態結構，分子鏈排列整齊而阻擾離子傳遞，因此由表1可知純PVA膜的Rb值為2.5435 ohm，且σ值為2.63×10-3 S/cm，而隨著PAA含量增加，高分子膜的結晶型態由半結晶轉變為無定型非結晶態，分子鏈具柔曲性，因此離子較易在分子鏈間進行遷移，因此高分子膜的Rb值會隨PAA含量的增加而降低(0.7→0.3 ohm)；而σ值則隨PAA含量的增加而提升(8.91×10-3→1.85×10-2 S/cm)。
    參閱圖4、圖5，圖4~5是將前述表1之PVA高分子膜及PAA含量為9%、33%，及47%的高分子膜吸附1M的硫酸水溶液，並依據下式計算這些高分子膜在不同吸附時間的吸收度及膨潤度對吸附時間的作圖結果。
    吸收度(%)=[(W1-W0)/W1]x100%
    膨潤度(%)=[(W1-W0)/W0]x100%
    W0：高分子膜起始重量
    W1：高分子膜吸收硫酸水溶液後總重
    由圖4、5可知，高分子膜對硫酸水溶液的吸收度隨著PAA比例的增加而上升，此乃因為PAA分子鏈中含有大量親水性的-COOH基團，極易吸附水溶液，所以吸附度和膨潤度會隨著PAA比例增加而上升，然而膨潤度上升意謂此高分子膜的尺寸安定性下降，此表示，具有PAA摻混之高分子膜雖然可具有較佳的導電性但是卻具有尺寸安定性不佳的缺點。
    參閱表2，表2是將重量百分比為33wt%的PAA(以PAA33表示)與PVA混合後，加入不同含量(25μl、50μl、75μl、100μl)之交聯劑(戊二醛，GA)，令PVA進行交聯後得到的具有不同PVA交聯度之高分子複合膜(C-1、C-2、C-3、C-4)，及該些高分子複合膜(C-1、C-2、C-3、C-4)的交聯度、結晶度及離子導電度的量測、計算結果。
    交聯度(Degree of Crosslinking)計算
    將經過交聯的高分子複合膜秤重，得到初始重量(W0)，接著將該高分子複合膜放置於85℃的恆溫水中，水浴24小時之後，將水浴後之高分子複合膜秤重，得到水浴後之高分子複合膜重量(W1)，並依據下式計算其交聯度。
    Degree of Crosslinking=(W1/W0) x100%
    高分子複合膜結晶度量測
    利用x-光繞射儀，使用銅靶(Cu-K1，λ=1.5402)掃瞄角度(2θ)5~50度，掃瞄速度為1度/min進行高分子複合膜掃描，最後再利用得到之高分子複合膜的特徵峰面積即可計算結晶度，在此以PAA33/PVA高分子複合膜的特徵峰面積為結晶度100%為計算比對基準。
    接著將前述該些高分子複合膜(PAA33/PVA及C-1~C-4)進行阻抗量測。
    阻抗量測
    以AC(Alternating Current)法，將高分子複合膜製成不銹鋼電極∣高分子複合膜∣不銹鋼電極的電化學系統，然後將兩個不銹鋼電極分別接到AC阻抗裝置，量測高分子膜的複數阻抗圖(Nyquist Fig.)。
    圖6則是該PAA33/PVA高分子複合膜以及具有不同交聯度之高分子複合膜C-1~C-4的複數阻抗圖，表3則是利用圖6模擬後得到的高分子複合膜阻抗(Rb)，及離子導電度的計算結果。

    由表3結果可知，部分交聯的PVA會使得高分子複合膜的分子鏈之間產生架橋，因此離子傳導會受到分子間架橋所形成的網狀結構阻擾，導致離子導電度下降；高分子複合膜的Rb隨著交聯度的增加而從0.4218 ohm下降至2.1297 ohm，離子導電度也從1.58×10-2 S/cm下降至2.99×10-3 S/cm，由此可知PVA交聯度對高分子複合膜的離子導電度影響較大。
    接著再利用掃描式熱差分析儀(以下簡稱DSC)及熱重損失分析儀(以下簡稱TGA)對前述該PAA33/PVA及C-1~C-4高分子複合膜進行熱性質分析
    DSC分析條件：
    溫度區間：20~250℃
    氣體：氮氣
    升溫速率：10℃/min
    TGA分析條件：
    溫度區間：100~650℃
    氣體：氮氣
    升溫速率：10℃/min
    參閱圖7、圖8，圖7~8分別為PAA33/PVA及C-1~C-4高分子複合膜的DSC及TGA量測結果，由圖7顯示，高分子複合膜的Tg會隨交聯度的增加而上升，是因為高分子複合膜之PVA的交聯反應，使原本具有柔曲性的分子鏈因產生架橋而轉變為剛硬，導致Tg上升；而圖8的TGA的結果顯示，溫度約在200℃時高分子複合膜的支鏈開始產生裂解，而在溫度約570℃時完全裂解，且隨著PVA交聯度增加，高分子複合膜在570℃的裂解殘餘量會上升。
    參閱圖9，圖9是將前述表1之PVA高分子膜、PAA含量為9%、33%，與47%的PAA/PVA高分子複合膜，及PAA含量33%且PVA交聯度為31.8的高分子複合膜(C-2)分別吸附1M的硫酸水溶液，並依據下式計算這些高分子膜在不同吸附時間的吸收度及膨潤度對吸附時間的作圖結果。
    吸收度(%)=[(W1-W0)/W1]x100%
    膨潤度(%)=[(W1-W0)/W0]x100%
    W0：高分子膜起始重量
    W1：高分子膜吸收硫酸水溶液後總重
    由圖9可知，隨著PAA含量增加，高分子複合膜的膨潤度愈大，而讓PVA進行交聯則可有效降低高分子複合膜的膨潤度。
    接著，將前述具有不同交聯度的高分子複合膜C-1~C-4吸附1M硫酸水溶液24小時形成固態高分子電解質膜後，將該固態高分子電解質膜封裝成RuO2∣固態高分子電解質膜∣RuO2的電化學電容結構，以恆電位電流儀，在掃瞄速率100mV/s、電位窗(Potential window)-0.2~0.8V、溫度25℃，進行電化學電容結構的穩定性與可逆性測試。
    參閱圖10，圖10是前述該些電化學電容結構的CV圖，由圖10顯示，不同交聯度之固態高分子電解質膜所製得的電化學電容結構，其CV圖呈現的皆為氧化釕電極特性的標準矩形，而且在掃描過程中並無明顯的氧化還原峰，表示本發明之高分子複合膜與氧化釕電極在充放電的過程中是穩定且可逆的。
    由綜合前述的離子導電度、膨潤度及穩定性的測試結果可知，利用將PVA進行部分交聯後得到的高分子複合膜雖然可具有良好的尺寸安定性，然而隨著PVA的交聯度增加，由於分子鏈間產生的架橋會阻礙離子在高分子複合膜之間的傳導性能，導致離子導電度和比電容值下降。因此，為使固態高分子電解質膜兼具良好的尺寸安定性及高的離子導電度，因此將前述高分子複合膜C-1~C-4吸收不同濃度(1.0M、1.5M、2.0M、2.5M)的硫酸水溶液，以提升其離子導電性。
    由高分子複合膜C-1~C-4浸泡不同濃度硫酸水溶液的結果可得到：PVA交聯度為24.9%的高分子複合膜C-1浸泡至1.5M的硫酸電解液時，化學穩定性不佳且高分子複合膜有溶化的現象。而PVA交聯度為31.8%之高分子複合膜C-2則可吸附至2.5M硫酸電解液。
    參閱圖11、表4，圖11是將高分子複合膜C-2吸附不同濃度(1.0M、1.5M、2.0M、2.5M)的硫酸水溶液24小時後所得的複數阻抗圖，表4則是利用圖11模擬後得到的高分子複合膜阻抗(Rb)與離子導電度(Ionic conductivity，σ)之結果。
    由結果可知，隨著硫酸水溶液濃度愈高，高分子複合膜C-2可吸收越高濃度的硫酸電解液，因此，所得到的固態高分子電解質膜的總阻抗(Rb)下降，離子導電度提高；較佳地，當PVA的交聯度為31.8%，且吸附的硫酸電解液濃度為2.5M時，所得到的固態高分子電解質膜可具有最佳的尺寸安定性及離子導電性。
    接著再將以該高分子複合膜C-2吸附2.5M硫酸電解液後製得的固態高分子電解質膜與氧化釕電極封裝後製得之電化學電容(以c-PAA EC表示)與市售含有硫酸電解液的超電容(廠牌：唯電科技，型號：UT4001，以control EC表示)利用恆電位電流儀(Potentiostat、頻率範圍：1~106Hz、振幅：100mV)，進行交流阻抗(AC impedance)量測，分析電化學電容整體阻抗值。
    參閱圖12、圖13，圖12是該c-PAA EC與control EC的複數阻抗圖，圖13則是c-PAA EC與control EC的Bode圖，是將圖12阻抗圖中的阻抗(Z’)與頻率(f)取對數後做圖的結果。由圖13的阻抗/頻譜分析結果可知，c-PAA EC的阻抗值為0.113 ohm，control EC之阻抗值為0.102 ohm，顯示c-PAA EC的阻抗值已達到市售超電容的阻抗值標準。而再由圖13的結果顯示，於高頻區段，control EC的阻值呈現緩緩削減的趨勢，而本發明c-PAA EC則呈現水平無削減，此表示本發明的電化學電容已克服一般市售超電容無法應用於高頻率元件問題。
    接著利用線性掃瞄伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)將c-PAA EC與control EC進行分解電壓測試。
    參閱圖14，分解電壓(decomposition potential)是使一電解質能產生連續不斷的電解所需的最小電壓。而電解質的分解電壓，可由圖14所示的電解裝置4來測定。該電解裝置4包括一用來容置待測電解質的電解槽41，一電磁攪拌器42，及內置於該電解槽41中的二片鉑板電極43、44。該二片電極43、44會與可變電阻R、外電源B及毫安培計A相連接。利用可變電阻器R，可調整施加於該電解槽41的電壓，此電壓可由跨接在該二片電極43、44上的伏特計V來測定，毫安培計A則可測出通過該電解槽41的電流，最後利用測得的電流與施加之電壓作圖，即可求得分解電壓。本實施例為利用線性掃瞄伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)量測c-PAA EC與control EC的分解電壓。
    參閱圖15，圖15為將該c-PAA EC與control EC分別利用該電解裝置量測而得的LSV圖。由圖15可知，control EC的分解電壓為1.3V，顯示當電壓為1.3V時，control EC的硫酸電解液已被分解產生氧氣；而本發明c-PAA EC的分解電壓為1.6V，較control EC的分解電壓高出0.3V，推測應是c-PAA EC的固態高分子電解質膜因為PVA交聯成網狀結構，且高分子複合膜內含有大量的-OH及-COOH基團，具有良好的親水性並會產生氫鍵，因此可以將硫酸電解液牢牢吸附在高分子複合膜，所以硫酸電解液不易被分解。而再由圖15可觀察到，control EC在電壓為1.9V時有強烈抖動現象，此表示超電容在此電壓時會產生爆炸損壞，而c-PAA EC卻無此現象發生，表示本發明之固態高分子電解質膜可有效改善市售電容器因為過充產生氧氣及爆炸損壞的現象。
    綜上所述，本發明利用PVA與PAA的比例控制及PVA的交聯度控制，可得到一用於電化學電容器的高分子複合膜，利用該高分子薄膜吸收電解液後可作為電化學電容器的固態高分子電解質膜，可改善傳統氧化釕電化學電容器漏液、低工作電壓及低工作溫度等缺點。而由結果顯示，當PAA含量為33%且PVA交聯度為31.8%時所得到的高分子複合膜可吸附較高濃度的硫酸水溶液(2.5M)，而可令該電化學電容器同時具有良好的尺寸安定性及離子導電性，並可改善一般市售硫酸電解質因為過充產生氧氣及爆炸損壞的現象，且由Bode圖譜顯示，利用本發明之固態高分子電解質膜所製得的電化學電容較傳統的超電容更具高頻應用性。
    惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
    1．．．電極
    2．．．固態高分子電解質膜
    31．．．高分子複合膜製備步驟
    32．．．電解液浸泡步驟
    4．．．電解裝置
    41．．．電解槽
    42．．．電磁攪拌器
    43．．．電極
    44．．．電極
    R．．．可變電阻
    B．．．外電源
    A．．．毫安培計
    V．．．伏特計
    S．．．開關
    圖1是一示意圖，說明習知電化學電容結構；
    圖2是一流程圖，說明本發明該固態高分子電解質膜的較佳實施例的製作方法；
    圖3是一複數阻抗圖，說明習知純PVA高分子膜及不同PAA含量與PVA摻混後所得的高分子膜的複數阻抗量測結果；
    圖4是一吸收度座標圖，說明純PVA高分子膜及PAA含量為9%、33%，及47%的PAA/PVA高分子膜對硫酸水溶液的吸收度結果；
    圖5是一膨潤度座標圖，說明純PVA高分子膜及PAA含量為9%、33%，及47%的PAA/PVA高分子膜吸收不同時間的硫酸水溶液的膨潤度結果；
    圖6是一複數阻抗圖，說明本發明PAA33/PVA高分子複合膜以及與具有不同PVA交聯度之高分子複合膜C-1~C-4的複數阻抗量測結果；
    圖7是一DSC圖，說明本發明PAA33/PVA高分子複合膜以及與具有不同PVA交聯度之高分子複合膜C-1~C-4的熱分析結果；
    圖8是一TGA圖，說明本發明PAA33/PVA高分子複合膜以及與具有不同交聯度之高分子複合膜C-1~C-4的熱分析結果；
    圖9是一膨潤度座標圖，說明純PVA高分子膜、PAA含量為9%、33%，及47%的PAA/PVA高分子膜，及本發明該較佳實施例的c-PAA33/PVA於吸收不同時間的硫酸水溶液的膨潤度結果；
    圖10是一C-V圖，說明利用本發明該固態高分子電解質膜製成電化學電容結構的電化學分析結果；
    圖11是一複數阻抗圖，說明本發明高分子複合膜C-2吸附不同濃度的硫酸水溶液的複數阻抗量測結果；
    圖12是一複數阻抗圖，說明由本發明固態高分子電解質製得的電化學電容(c-PAA EC)與市售超電容(control EC)的複數阻抗量測結果；
    圖13是一Bode圖，利用圖12之阻抗與頻率做圖的阻抗/頻譜分析結果；
    圖14是一示意圖，說明用來量測分解電壓的電解裝置；及
    圖15是一LSV圖，說明c-PAA EC與control EC的分解電壓量測結果。
    31．．．高分子複合膜製備步驟
    32．．．電解液浸泡步驟
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種固態高分子電解質膜，該固態高分子電解質膜包含一高分子複合膜及一吸附於該高分子複合膜的電解液，該高分子複合膜包括一聚丙烯酸以及一經由一交聯劑部分交聯後之聚乙烯醇，且該聚乙烯醇的交聯度介於25%~40%之間。
    [2] 依據申請專利範圍第1項所述之固態高分子電解質膜，其中，其中以該高分子複合膜的重量為100%計，該聚丙烯酸的重量百分比介於10~47wt%之間。
    [3] 依據申請專利範圍第1項所述之固態高分子電解質膜，其中，該聚乙烯醇的交聯度介於30%~40%之間。
    [4] 依據申請專利範圍第1項所述之固態高分子電解質膜，其中，其中該交聯劑是選自戊二醛、丁二醛、乙二醛，或前述其中一組合。
    [5] 一種固態高分子電解質膜的製作方法，包含：一高分子複合膜製備步驟，先將一聚乙烯醇及一聚丙烯酸溶於一酸性溶液中形成一預混液，接著將一可被酸催化並與羥基反應的交聯劑加入至該預混液中，令該交聯劑與該聚乙烯醇反應而產生部份交聯，並控制該聚乙烯醇的交聯度介於25%~40%之間，而得到一高分子複合膜；及一電解液浸泡步驟，將該高分子複合膜浸於濃度介於1.0~2.5M的酸性電解液中，令該高分子複合膜吸收該電解液，得到一固態高分子電解質膜。
    [6] 依據申請專利範圍第5項所述固態高分子電解質膜的製作方法，其中該聚乙烯醇的交聯度介於30%~40%之間。
    [7] 依據申請專利範圍第5項所述固態高分子電解質膜的製作方法，其中該交聯劑是選自戊二醛、丁二醛、乙二醛，或前述其中一組合。
    [8] 依據申請專利範圍第5項所述固態高分子電解質膜的製作方法，其中以該高分子複合膜的重量為100%計，該聚丙烯酸的重量百分比介於10~47wt%之間。
    [9] 依據申請專利範圍第5項所述固態高分子電解質膜的製作方法，其中該電解液浸泡步驟的電解液是選自濃度介於1.0M~3.0M的硫酸溶液，且該高分子複合膜浸泡於該電解液中至少20小時。
    [10] 依據申請專利範圍第9項所述固態高分子電解質膜的製作方法，其中該電解液浸泡步驟的電解液是選自濃度介於1.0M~2.5M的硫酸溶液。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20130149436A1|2013-06-13|
    TWI449741B|2014-08-21|
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